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酸性缓蚀剂的研究进展

    缓蚀剂的研究开始很早，至今已经有一个多世纪。20世纪30年代缓蚀剂的品种只有百余种，到80年代中期缓蚀剂的品种已经超过5000种，这种发展速度是其他添加剂所无法比拟的。从已发表的文章和专利来看，现应用较广的缓蚀剂主要集中在醛酮胺的缩合物、咪唑啉衍生物、长链和杂环季铵盐、杂多胺、丙炔醇、硫脲、有机膦、高分子聚合物、天然提取物等。
1.国外酸性缓蚀剂的研究进展
    国外酸性缓蚀剂的研究始于1845年，最早的有机缓蚀剂的研究始于1872英国的Marangoni在动植物中提取的水组分作为铁用的酸性缓蚀剂。20世纪初缓蚀剂的研究和应用活跃起来，淀粉、煤焦油、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、砷酸盐、钼酸盐等均被发现并应用于酸性缓蚀剂。20世纪30年代，人工有机合成缓蚀剂的研制成功开启了人们研制含N、P、S、O等杂原子有机缓蚀剂的序幕。1963年Brook M收集整理了国外30到50年代期间海外期刊和专利上的150多种缓蚀剂，其中也有大部分酸性缓蚀剂。1963年，吉野努采用有机化合物与无机化合物复配，有效地解决了盐酸、硫酸、氨基磺酸等对低碳钢的腐蚀问题。1973年，L. A. McDougall，T. E. Richards和I. J. R. Looney研究发现：胺/胺季铵盐、丙炔醇、表面活性剂、甲酸衍生物可在高温下用于15%HC1和28%HCl体系中。1988年，Grow cock F B开发了一种高温盐酸缓蚀剂OPP，缓蚀效率达到99%。1998年，T. Kuma等人在的SPE会议上介绍了一种含N有机化合物，在常规土酸溶液(15%HC1+3%HF)中，有良好的缓蚀效果。2007年，Lucu Bertolini等研究了糠醛和戊基1，2-双（二甲基胺）丙酮及及杂环酮胺对盐酸中铁的腐蚀有良好的缓蚀作用。
2.国内酸性缓蚀剂的研究进展
    国内缓蚀剂的研究始于1953年天津钢厂以邻甲苯硫脲、皂角、糊精、氯化钠为组成成分的“五四牌若丁”。1958年，中国科学院长春应用化学研究所采用苯胺与乌洛托品进行缩合反应，仿制了前苏联的酸洗缓蚀剂“Ⅱ-6-5”。20世纪60年代到80年，我国的缓蚀剂工作者掀起了一股酸性缓蚀剂的研究高潮，期间也合成了大量优秀的酸性缓蚀剂，见表1。
表1 20世纪60年代到80年代国内酸性缓蚀剂品种

    90年代初期，无机缓蚀剂方面，李德仪推出一批锑化合物作为高温酸化缓蚀剂及缓蚀增效剂，可供筛选的锑化合物有Sb2O3、Sb2O3、SbCl3、K4Sb2O3等，此后更多的表面活性剂、无机盐用于缓蚀剂的增效剂。
    进入新的21世纪，缓蚀剂的研究随着科学进步、研究单位的增多和缓蚀剂评价技术的突破，有了更快的发展，仅以醛酮胺缓蚀剂的研究为例。2001年，王江，张卫研究了环己胺、苄胺和乙二胺与苯乙酮合成产物的Mannch碱在90℃、15%HCl中加量1%时，腐蚀速度小于3.0g·m-2·h-1。2005年，孙铭勤， 张贵才等研发的Mannich碱缓蚀剂DS-1在120℃以下地层的盐酸酸化缓蚀，具有使用浓度低、缓蚀效率高的特点。2007年，吴大康，李克华，黄芹等，以甲醛、芳香酮和有机胺为原料经曼尼希反应合成了曼尼希碱酸化缓蚀剂，在用量为0.5%时，能控制腐蚀速率低于2g·m-2·h-1。同年，赵修太，邱广敏等经Mannich反应合成的苯乙酮衍生物在高温下HCl、土酸中要良好的缓蚀效果。2008年，段晓云，李朋江等采用甲醛、苯乙酮、环己胺配比为1:1:1合成的Mannich碱缓蚀剂，在复配后在用量为1.0%时，60℃下20%HCl中的缓蚀效果达到0.28g·m-2·h-1，90℃下15%HCl中的缓蚀效果达到1.4g·m-2·h-1。2010年，全红平等以甲醛、环酮、丙酮、胺为原料，经曼尼希反应合成一种酸化缓蚀剂HSJ-3在盐酸土酸中具有良好的缓蚀效果
（3）酸性缓蚀剂的发展方向
①无机缓蚀剂和有机酸缓蚀剂的复配?
缓蚀剂的协同效应，使不同缓蚀剂的复配和优化对缓蚀性能的提高成为可能。
②环境友好缓蚀剂的研究
在资源益短缺，环境恶化的当今世界，环境友好缓蚀剂对环境无毒无害，而且在合成制备及使用过程中也应该尽量减少对环境的影响并降低生产成本，因此环境友好缓蚀剂的研究必将是今后缓蚀剂研究的一个重要方向。
③高温酸化缓蚀剂的研究
在油井开采的过程中温度高、酸浓度高，具有很强的腐蚀，要克服高温酸化液对油井设施的腐蚀非常重要。

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2014年03月22日

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