硫酸酸化缓蚀剂及硫酸酸洗缓蚀剂配方解密
硫酸加入腐蚀的现场环境近似于实际的酸洗过程，化学清洗中的硫酸一般浓度在15%以下，为了提高清洗速度，通常会加热到50~60℃左右。而在油井酸化过程中，硫酸的使用浓度从5~20wt%不等，温度可能高达200℃。
硫脲作为常见的酸洗缓蚀剂，在大多数酸洗环境中均具有良好的功效，但是在加入到含氯离子的体系中，温度低于50℃时，抑制钢铁腐蚀，而温度高于60℃时，则加速腐蚀。
前苏联常用于工业硫酸酸洗的几种含氮有机化合物缓蚀剂中。烷基苄基吡啶氯化物、N-三苄基吡啶氯化物和喹啉碱系。在80℃，20%的硫酸体系中，投放量为5g/L的环境下，最终的腐蚀速率分别为1.03、2.97与2.18mm/a。
我国早期使用的碳钢硫酸酸洗缓蚀剂若丁，以26%邻二甲苯基硫脲，17%淀粉，5%非离子表面活性剂，52%氯化钠复配。60℃以下，添加0.1%~0.3%若丁，缓蚀率95%，但当酸液温度超过60℃，其缓蚀率急剧降低。国内用于硫酸酸洗的缓蚀剂品种还包括:天津若丁、沈1-D、工读-3号、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氢噻唑硫酮、十二烷基甜菜碱、DA-6(苯胺与乌洛托品反应物)。根据前苏联有关报道，在炔醇类、吡啶硫酸盐类缓蚀剂中加入Cl-、Br-、I-离子后能明显提高缓蚀剂的缓蚀效率，我国也相应研制了一些含卤离子的新型缓蚀剂如烷基苄基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、乌洛托品和碘化钾、乙基喹啉碘化物。目前对于环保型低毒硫酸缓蚀剂的研究也十分期待目前对于环保型低毒硫酸缓蚀剂的研究也十分期待，Saad将氨基十二酸作为一种潜在的绿色环保剂，测试了其对碳钢在饱和CO2酸性介质中的缓蚀效果，结果发现缓蚀率可以达到98%以上。其在碳钢表面形成的自主装疏水膜有效的降低了体系的腐蚀速率。刘晓轩等研究了各种氨基酸在1M硫酸溶液中40℃下的缓蚀效果，发现L-半胱氨酸及DL-类半胱氨酸硫内酯盐酸盐等对碳钢具有较好的缓蚀效果。Gokhan撰写了有关将废弃的抗生素等药物作为缓蚀剂再利用的综述，详细比对了四环素、金霉素等常用抗生素在不同的腐蚀介质中对碳钢的缓蚀效果。
而在文献中，直接针对高温环境中等浓度硫酸的研究还十分少见，多数是研究的硫酸酸洗环境，硫酸浓度在20%左右，温度在60℃以下的情况。M.A．Quraishi将4-氨基-3-丁基-5-巯基-1,2,4-苯三氮锉做一种针对碳钢在硫酸中腐蚀的新型缓蚀剂加以研究，发现，在添加浓度超过1200ppm时，在60℃的1N硫酸环境中缓蚀率可以达到90%。I.B.Obot对xanthone（氧杂蒽酮）在硫酸中的缓蚀效果进行了实验和原理性的探讨，在30℃，0.5mol/L的硫酸环境中，Xan的缓蚀行为符合DubinineR adushkevich吸附方才，并且在腐蚀后的溶液介质中，通过紫外光谱检测的结果，表面缓蚀剂和碳钢形成了Xan-Fe化合物。针对炔醇类缓蚀剂，Y.Feng研究了在0.5M硫酸环境中，丙炔醇以及碘离子的缓蚀协同作用，结果表明，在炔醇和碘离子以1:1的比例加入的时候，卤素离子能够有效的促进丙炔醇在金属表面的成膜，改善其缓蚀能力。路瑞玲等以不同质量分数的胺类化合物、磺酸盐、炔醇、醛等为主要成分配制的一种复合缓蚀剂。结果发现该缓蚀剂对碳钢在65 oC时、35%的硫酸酸洗液中缓蚀效果较好，腐蚀速率达到国标要求。当硫酸质量分数达到50%左右时，该复合缓蚀剂仍能满足需求。钟世安等研究了不同取代基对于芳香族亚砜类缓蚀剂效果的增益效果，最后得二对胺基苄基亚砜效果最好，同时其与I-离子5：2的时复配可以起到较好的协同作用。重庆大学的张存良使用6-硝基废水/乌洛托品/碘化钾/表面活性剂复配出缓蚀剂，在添加量为0.5%时，对60℃，20%的硫酸酸洗液中对Q235的缓蚀率达到了99.13%，空白值为216.3mm/a，最终效果为1.88mm/a。朱训利用三乙烯二胺和环烷酸合成了环烷基咪唑啉衍生物，然后利用氯化苄将其季铵盐化。在5%硫酸条件下，投加量为0.1%时缓蚀率为94.45%，最终腐蚀速率为1.34mm/a。张利比较了几种国内几种常用的酸洗缓蚀剂在60℃，10%的硫酸溶液中对TU42C钢的缓蚀性能测试，空白值为455mm/a，在添加用量为5%的时候，天津若丁达到了1.61mm/a，长城0.9mm/a，lan-826为0.64mm/a。 南理工的范洪波利用电化学方法研究了二硫代氨基甲酸钠对碳钢的缓蚀机理，在0.5mol/L的硫酸中，60℃条件。5mmol/L的投加量，缓蚀率为93.6%。周琼花利用电化学方法研究吐温-80对碳钢在硫酸中的缓蚀效果，在其浓度为47mg/L的时候，在10%的硫酸溶液中有85.7%的缓蚀效果，是一种控制阳极型的缓蚀剂。钟传蓉合成了甲基戊炔醇后，将其与磷酸，三乙醇胺和三氧化锑复配，其在80℃的15%盐酸中对N80钢试片的缓蚀率为99.6%。（实验测试时间为2h） M.M.solomon对2M硫酸在30℃-60℃间对羧甲基纤维素的的缓蚀能力进行的测试，在0.5g/L的添加量，随着浓度上升到60℃，其缓蚀率已经不足50%。A.Chetouani测试了Poly(4-vinylpyridine-poly(3-oxide-ethylene) tosyle)的缓蚀性能。条件为25℃，1M硫酸环境，在添加超过10-8mol/L之后，6h内基本无失重数据的检出。N.O.Obi-Egbedi研究了氧杂蒽酮在硫酸中的耐蚀能力在0.5mol硫酸环境下，30℃，添加量为0.1mmol时，缓蚀率达到98%，碳钢的腐蚀速率约为2mm/a。F.S.de.souza使用咖啡酸作为硫酸体系中的缓蚀剂，对0.1M的硫酸，加入量为10mmol时，缓蚀率为96%。Xianghong Li使用吐温-40在1.0M硫酸30摄氏度条件下，加入100mg缓蚀剂，腐蚀速率降至由33mm/a降至1.30mm/a。随着浓度升高，缓蚀率不断下降，在2.0M浓度以下的硫酸中尚能保持较为良好的耐蚀性能。前苏联的科研工作者研究了以硝酸作为不锈钢50%硫酸溶液中的缓蚀剂，在60℃的条件下，加入量为0.025%~0.1%，腐蚀速率由30mm/a下降到0.01mm/a。此外，使用了溴酸钾作为缓蚀剂抑制不锈钢在硫酸中的腐蚀，添加量在3.6mmmol/L时，20N硫酸80℃条件下从471.0mm/a下降到1.5mm/a。俄罗斯的Ya.G.avdeev所针对高温硫酸条件研制的IFKhAN-92型含氮杂化（咪唑类）缓蚀剂，对2M硫酸溶液中的St3钢材，1%的添加量即可达到99%以上的缓蚀，并且在较大的温度梯度内均有良好的效果，80℃时，腐蚀失重仅有0.098mm/a（空白值为270mm/a）。M.Abdallah利用铜离子和3,5-二甲基咪唑复配，测得其在0.5mol的硫酸中存在一定的缓蚀协同效果，碳钢的8h失重从100mg/cm2减小到大约20mg/cm2。其在另外一篇工作利用镍离子同3-甲基-吡咪唑酮复配，在室温条件下复配，其在0.5mol的硫酸中缓蚀能力基本一致。陕西石油研究院开发的IS-139型缓蚀剂，极性基团选择了N、S原子，非极性基团选择了含苯环、六元杂环、双键、三键以及有很高疏水性的氟碳烷基的化合物进行复配。0.3%的添加量时，20号钢25%硫酸，在60℃环境下的腐蚀速率为0.39mm/a。S.M.A.Hosseini对比了分别带有一个丁基、一个甲基氨基和一个甲基苯基氨基的三种新型酰胺型缓蚀剂对于碳钢在硫酸中的缓蚀效果，结果发现添加了氨基和苯基氨基的酰胺缓蚀剂效果不如带有丁基的缓蚀剂。并利用计算化学分析了其缓蚀性能差别的原因。
专利文献中对于硫酸酸洗缓蚀剂也有较多相关报道，其温度范围也较广。苪玉兰等（CN 101358353A）采用氨基酸复合酸洗缓蚀剂将氨基酸：碘盐：十六烷基三甲基溴化铵复合配比1-5：1-5：1-5，可以有效抑制2M硫酸在60℃下的腐蚀，且环保效果较好。于凤昌等（CN 101613622A）采用双咪唑啉季铵盐复配吡啶衍生物、缓蚀剂（硫脲、碘盐、炔醇等）和助剂等制得了抗盐酸硫酸较好的缓蚀剂，在90℃高温条件下仍然具有极高的缓蚀效果。张玉福等（CN 101634030A）开发了一种安全性较好的锅炉硫酸酸洗缓蚀剂配方，主要由乌洛托品，二甲苯硫脲或硫脲，硫氰酸盐和十二~十六烷基苄基氯化物或溴化物组合而成的低毒，稳定性好的缓蚀剂。杨晓远等（CN 101691662A）采用合成一种噻二唑类酸洗缓蚀剂，该缓蚀剂对硫酸类酸洗效果好，环境友好，用量低，稳定性好等优点。
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2014年03月09日
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